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ZHL無氰鍍銀液在滾鍍中的應用

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ZHL無氰鍍銀液在滾鍍中的應用

一、引言

鍍銀層具有良好的導電、導熱和焊接性能,被廣泛應用在高質量傳感、精密機械、現代電子等領域。但鍍銀產品多數都采用氰化工藝。雖然該工藝成熟穩定,且鍍層品質優良,但是氰化物的毒性大,嚴重損害從業人員的健康,所以無氰鍍銀工藝的研究與推廣具有重要意義。

現有的無氰鍍銀體係主要包括硫代硫酸鹽、乙內酰脲、磺基水楊酸、亞氨基二磺酸銨(NS)、煙酸、丁二酰亞胺等。這些無氰鍍銀體係已被廣泛地試用在掛鍍工藝上,但在滾鍍工藝上的研究和實踐報道不多。這在一定程度上與上述無氰工藝工作範圍窄有關。

滾鍍作為電鍍工藝重要的分支,在實際生產中得到廣泛應用。常被用於加工不宜掛鍍的開關、接插件等小零件。相比於掛鍍,滾鍍需控製的條件更多,操作更複雜,對設備的設計和鍍液的性能要求也更高。

自2006年起,成版人抖音污開發完善了ZHL無氰鍍銀係列工藝。該工藝工作效率高,掛鍍的電流密度可達2.0A/dm2以上,在引線框架等噴鍍工藝中甚至可以達到80A/dm2,因此具有廣泛的適用性。鍍液的這些特點也為在其它鍍種的應用打下基礎。

針對滾鍍的影響因素,如樣品占槽比、電流密度、滾筒轉速、鍍液溫度、鍍液濃度抖音成年版ioses進行了大量基礎實驗。獲得了適合ZHL工藝的最佳工作範圍。並對推薦工藝條件下的鍍層做了細致的表征。結果表明該工藝工作條件寬,設備要求簡單,操作方便。鍍層光亮,結晶細膩,硬度適中,可以滿足接插件、傳感器件等的鍍銀要求。

二 實驗

2.1 試劑與儀器

將ZHL-02無氰鍍銀母液(上海穀盈實業有限公司)與水按體積比分別為2:1,1:1和1:2稀釋,得到工作鍍液,對應的銀離子質量濃度為19.1、14.3和9.5g/L。利用KOH飽和溶液調節pH到 10.3~10.8。實驗用水為一次去離子水。其他試劑均為分析純,使用前未進一步處理。

2.2 滾鍍工藝流程

選擇2種基材,一種是麵積約為4.0cm2的橢圓形紫銅片,用於各種性能表征;另一種是體積約5 mm3、表麵積約18 mm2的蘑菇形銅觸點。前處理包括丙酮超聲除油、乙醇超聲除油和5%硝酸活化。掛鍍槽體積為5L,滾槽參考了傳統的標準臥式滾筒尺寸設計要求,是直徑9.5 cm、容積為2L的正六棱柱滾桶,開孔率為14.3%,開孔直徑2.0mm,均勻分散在整個槽體。采用恒電流模式。

2.3性能表征

采用基恩士VHX-900F超景深顯微鏡和日立S-4800型掃描電子顯微鏡觀察鍍層的形貌。采用島津XRD-6000粉末衍射儀分析鍍層的相結構。采用上海尚材試驗機有限公司的DHV-1000型顯微維氏硬度計測量鍍層的顯微硬度,載荷為0.245N,加載時間為15 s。采用島津XRD-6000粉末衍射儀分析鍍層的相結構。

三 結果與討論

3.1 樣品占槽比對鍍層的影響

在鍍液溫度40℃,鍍液與去離子水的體積比為1:1,電流密度1.0A/dm2,滾筒轉速12r/min,以及占槽比不同的條件下滾鍍3.0min,樣品表麵均被鍍層均勻覆蓋,無漏鍍,但色澤不同,具體見表1。




當樣品占槽比為1/4時(重約350 g),鍍層的外觀最好,表麵整體光亮如鏡,顏色亮白,無滾筒眼子印。占槽比為1/6(重約200 g)和1/3(重約500 g)時鍍層均發黃,個別樣品出現黃斑。占槽比較低(1/6)時甚至有鍍層燒焦現象。可能是因為樣品占槽比小時,由於樣品的不斷翻滾,導致鍍件接觸陰極時間短,直接與陰極接觸的樣品出現瞬時電流密度過大的情況。而樣品占槽比過大(1/3)時,由於樣品過多,由於被表層樣品遮擋和屏蔽,內層的樣品表麵分布的電流密度低,電沉積慢,致使銅置換銀離子成核的現象突出,產生鍍層不均勻的現象。因此選擇占槽比為1/4。

3.2 電流密度的影響

利用優化的樣品占槽比(1/4,測試樣品量350g),鍍液溫度為 40℃,母液與去離子水的體積比為1:1,滾筒轉速12r/min,及在不同電流密度條件下滾鍍3.0 min,並選取代表性結果匯於表2。




對比發現,當電流密度較小(低於0.8A/dm2)時,雖然樣品表麵均勻覆蓋一層銀層,但是鍍液由無色變為藍色,表明鍍件和溶液中的銀離子發生了置換反應。控製電流密度在0.8和1.0A/dm2 時,樣品的鍍層均勻、光亮,鍍液依舊為無色透明狀態,說明在此條件下發生的是電沉積成核生長,而非置換反應。電流密度在1.5和1.8A/dm2 時,鍍層發黃。繼續增大電流密度,鍍層發黃越發嚴重。由於樣品在滾鍍過程中隻有部分零件可以直接接觸電極帶電,其他零件以傳導方式帶電。這一過程受到接觸電阻的影響,所以使電流密度成為製約電鍍效果和鍍層質量的一個重要因素。

3.3 鍍液溫度的影響

為了優化鍍液溫度,設定樣品重量為350g,即保持1/4樣品占槽比。母液與去離子水的體積比為1:1,滾筒轉速為12r/min,電流密度為 1.0 A/dm2 不變。在不同溫度條件下滾鍍3min,其對鍍層質量影響如表3。




對比發現,在4個溫度條件下樣品的光澤度未有明顯差異。係列實驗表明,31~43℃的溫度條件下均可獲得理想的鍍層。說明本工藝具有較好的溫度適應範圍。超出此溫度範圍鍍層質量下降。在更高的溫度下(高於48℃),個別樣品偏黃。而在更低的溫度下(低於30℃),鍍層光亮性降低,但顏色潔白。

3.4 滾筒轉速的影響

滾筒轉速的大小直接決定了施鍍過程中對樣品的攪拌,因此對鍍層影響較大,具體影響結果如表4所列。設定樣品質量為350g,即樣品占槽體1/4。母液與去離子水體積之比為1:1,電流密度1.0A/dm2,溫度40℃。分別測試不同滾筒轉速條件下的外觀質量。




經對比發現,低轉速4r/min時,樣品均勻性較差。樣品中出現了較多的漏鍍的鍍件。當轉速提高到8 r/min時,樣品的外觀得到極大的改善,表麵光亮但偏白;12r/min樣品光亮程度略為遜色於其它兩者;16r/min的樣品光亮性更好些。這種細微的差別是由滾鍍特有的工藝條件決定的。當轉速較快時,雖然會出現瞬間電流密度不均勻的現象,但鍍液攪拌均勻。劇烈滾動攪拌也使鍍液分散能力更好。而在相對較慢的轉速下,攪拌不充分導致鍍液濃度均勻性差,但由於導電連接穩定,其電流密度相對均勻,所以即使在攪拌不盡充分的情況下鍍件依然具有較好的質量。兩者之間,則會出現鍍液攪拌和電流密度同時更均勻或者同時更不均勻的協同現象,因此中間條件有可能更好或者更差,這主要取決於滾鍍設備設計的優劣。從本實驗的結果來看,12r/min的樣品略遜於8和16r/min的樣品,說明滾鍍實驗設備還有進一步改善的空間。

3.5 鍍液濃度的影響

鍍液濃度對電鍍效率和電鍍質量均有影響,同時也關係到成產成本。按前述方法,稱定樣品質量350g、樣品占槽比1/4、電流密度1.0A/dm2、滾筒轉速12 r/min和鍍液溫度40℃。分別考察不同母液與去離子水體積比時的樣品質量。具體結果匯於表5。




經對比發現三種不同的濃度下樣品的光亮程度差別細微。當母液與水的體積比大於1時,鍍件顏色隨工作液濃度的增加而呈現銀白色。但由於滾鍍工藝的特殊性,其過程不僅包括電鍍,局域也還可能包含了置換鍍。而隨著主鹽濃度的提高,銅置換銀離子的傾向更明顯。當母液與水體積比低於1時,電沉積成核為主導因素,利於鍍層的沉積與生長,鍍層的金屬光澤和光澤度更突出,但此時鍍液的分散性能會有下降。因此,主鹽濃度不宜過高或過低。本工藝提供的濃度範圍較寬,當母液與水體積之比在1~2範圍內變化時均可以獲得滿意的鍍層。

綜上可知,合適的ZHL無氰滾鍍銀的推薦工藝條件為:樣品占槽比1/4,滾筒轉速10~14r/min,電流密度0.8~1.2 A/dm2,溫度35~40℃,母液與去離子水的體積比1:1。推薦的工藝條件為:母液與去離子水的體積比1:1,溫度35℃,樣品占槽比1/4,滾筒轉速12r/min,電流密度0.8A/dm2,下文選擇該工藝條件下所得試樣進行表征。

3.6鍍層性能

從圖1可以看到,樣品鍍層均勻、光亮。利用硬度計測量了鍍層的維氏硬度。測試5個樣品,所獲得的硬度值為93.6±3.3 Hv。考慮到測量誤差,從數據上抖音成年版ioses可以看出各點的硬度值相對均勻,主要集中在90~95 Hv的範圍,與傳統氰化鍍銀相當或略高。該結果部分反映了本無氰滾鍍工藝的良好分散性能和重複加工性能。

測量利用上述條件滾鍍的8個橢圓形銅片樣品的光澤度,得到鍍層的平均光澤度值為421±66。進一步分析可知,鍍層的光澤度與基底光亮程度有關,基底越平整光滑,施鍍後的樣品效果越好。並且隨著滾鍍時間的不斷增加,樣品的光澤度以每分鍾5~10%的速度增加直到趨於穩定。此外,光澤度測量值具有較大的分散性,這也是由於橢圓形銅片樣品麵積相對較大,在滾鍍槽中攪拌不夠均勻導致的。




圖1 在推薦工藝條件下鍍件樣品的照片

圖2給出了滾鍍樣品的XRD圖樣。從4個特征指數麵來看,樣品衍射角度略大於純銀塊體材料(標準銀塊體材料Ag(111)、(200)、(220)和(311)的衍射角分別為38、44、64和77)。說明鍍層的致密性較純銀塊體材料好 。其中Ag(111)麵的衍射峰顯著高於其它晶麵,例如與Ag(200)和Ag(220)峰高的比值分別為4.75和4.08,也遠高於標準圖譜的2.5和4的比例關係。說明沿(111)晶麵生長是該工藝條件下的晶體生長的擇優取向。此外,從(111)麵的衍射峰可以知,半峰寬~0.4°,說明結晶顆粒較為細膩。




圖2 ZHL滾鍍工藝推薦條件下樣品的XRD衍射圖樣

從圖3可以發現,樣品表麵原有的結構缺陷被鍍銀層覆蓋,溝壑和凹坑有明顯填充,特別是在1000倍放大倍率下,填充現象更為清晰。




圖3 不同放大倍率下滾鍍鍍件樣品的顯微形貌

鍍層的形成包括兩個連續的過程,即成核和生長。不同工藝條件下,成核數量、位置與後續結晶生長的方式不同,導致銅基底初始附著的晶粒具有不同的密度和尺寸。但是在推薦的工藝條件下,樣品的微觀特征表現出結晶細膩,尺寸均勻,表麵輪廓相對光滑。圖4給出了兩個不同尺度下,滾鍍樣品的表麵掃描電鏡圖。從大範圍掃描來看,樣品具有很好的平整度和均勻性。沒有出現起伏劇烈的顆粒團簇,也沒有大結晶顆粒。進一步從小範圍掃描來看,樣品的晶粒相對光滑,顆粒尺寸波動不大。雖然顆粒形狀並不是完美的半球形,但沒有出現過多的棱角。

為了進一步了解樣品的結晶特征,红番茄视频成年對掃描電鏡圖做了統計分析。圖5給出滾鍍樣品銀晶粒的尺寸分布。從圖中可知顆粒尺寸主要集中在40~100nm之間。利用高斯函數成版人抖音官网對分布圖做了擬合得到顆粒尺度特征為69±24 nm。可見,滾鍍工藝獲得的鍍層的結晶狀態依然遠小於氰化鍍銀,但是要大於ZHL掛鍍工藝的晶粒尺度。




圖4 在不同放大倍率下滾鍍樣品的掃描電鏡照片




圖5 滾鍍銀晶粒尺寸分布

四 結論

研究並確定了ZHL堿性無氰鍍銀液在滾鍍工藝上的應用條件。對於一般的滾鍍鍍件,得到如下優化工藝條件。樣品占槽比為1/4;滾筒轉速在10~14r/min;電流密度為0.8 ~1.2 A/dm2;鍍液溫度35~40℃時;母液與去離子水之比為1:1。該工藝具有較寬的工作窗口,適應性強。在推薦工藝條件下,鍍件外觀光亮銀白,鍍層硬度適中,顆粒尺寸細膩均勻,可替代傳統的氰化鍍銀工藝。


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